馬爾科夫尼科夫規(guī)則是一個(gè)基于扎伊采夫規(guī)則的區(qū)域選擇性經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，是由俄國(guó)化學(xué)家馬爾科夫尼科夫在1870年提出的。內(nèi)容是：當(dāng)發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)，親電試劑中的正電基團(tuán)總是加在連接電子基團(tuán)較少的碳原子上，而負(fù)電基團(tuán)則會(huì)加在連接電子基團(tuán)較多的碳原子上。
一、定律定義
馬爾科夫尼科夫規(guī)則是指有機(jī)反應(yīng)中的一條規(guī)律。1870年由馬爾科夫尼科夫發(fā)現(xiàn)。馬氏規(guī)則規(guī)定：在烯烴的親電加成反應(yīng)中，加成試劑的正性基團(tuán)將加到烯烴雙鍵（或三鍵）帶取代基較少（或含氫較多）的碳原子上 。它闡明了在加成試劑與烯烴發(fā)生反應(yīng)中，如可能產(chǎn)生兩種異構(gòu)體時(shí)，為何往往只產(chǎn)生其中的一種。例如，在鹵化氫對(duì)異丁烯的加成反應(yīng)中，HX 的正離子H連接到雙鍵末端的碳原子上，形成叔鹵代物：
馬氏規(guī)則的這種具有選擇性的加成稱為區(qū)位選擇，可以用電子效應(yīng)來闡明 。帶正電荷部分的Y首先進(jìn)攻雙鍵，它傾向于加成到雙鍵中電子密度較高的一端，同時(shí)所生成的碳正離子一端帶有取代基：
由于烷基的超共軛穩(wěn)定作用，有利于正電荷的分散，結(jié)構(gòu)式a比b穩(wěn)定，是加成反應(yīng)的主要方向。因此，馬氏規(guī)則可以用來預(yù)示親電加成反應(yīng)的方向。馬氏規(guī)則可用另一種方法表述：不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，試劑中正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵中帶有部分負(fù)電荷的碳原子上，而試劑中負(fù)離子或帶部分負(fù)電荷部分加到重鍵中帶有部分正電荷的碳原子上。如此表述，不僅適用于不含氫原子的加成試劑，也適用于分子中含有吸電基的不飽和烴的衍生物。
在自由基加成反應(yīng)中，加成試劑對(duì)烯烴的加成位置往往與馬氏規(guī)則不一致。例如，在溴化氫對(duì)異丁烯的加成反應(yīng)中，若在過氧化物的作用下，則溴原子連接到末端碳原子上，而不是按馬氏規(guī)則所預(yù)示那樣，連在第二碳原子上，結(jié)果得到2-甲基溴丙烷：
這一現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。造成這種現(xiàn)象的原因是：在上述自由基加成反應(yīng)中，首先進(jìn)攻雙鍵的試劑是Br·。由于生成自由基的穩(wěn)定性不同，二級(jí)碳自由基因受兩個(gè)甲基的超共軛穩(wěn)定作用，要比一級(jí)碳自由基的穩(wěn)定性大，故前者成為加成反應(yīng)的主要方向。
二、產(chǎn)生原因
馬氏規(guī)則的原因是親電加成反應(yīng)中生成了較為穩(wěn)定的碳正離子。加上一個(gè)H+的碳原子會(huì)使其他碳原子上引入一個(gè)正電荷，形成一個(gè)碳正離子。由于誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，取代基（碳上連接的碳或給電子基團(tuán)）越多的碳正離子越穩(wěn)定。而加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物會(huì)由一個(gè)更加穩(wěn)定的中間體產(chǎn)生。所以烯烴加溴化氫時(shí)，溴化氫中的氫總是加在連氫最多的碳上，而鹵素基團(tuán)加在連氫最少的碳上。然而，其它比較不穩(wěn)定的碳正離子仍然存在，通過它們生成的產(chǎn)物是不符合馬氏規(guī)則的，通常是反應(yīng)的副產(chǎn)物。
這個(gè)規(guī)則可以概括為“氫多加氫”或“富者愈富，而窮者愈窮”：連氫多的碳會(huì)得到另外的氫，而連氫少的碳會(huì)得到另外的取代基。對(duì)于其他不對(duì)稱親電試劑也是如此。正電基團(tuán)加到取代少的碳上，負(fù)電基團(tuán)加到取代多的碳上。
